警告：實驗中所使用標(biāo)準(zhǔn)品均為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品，試劑配制和樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，操作時應(yīng)按規(guī)定配戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道。

1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源廢氣中甲硫醇等 8 種含硫有機(jī)化合物的氣袋采樣-預(yù)濃縮/ 氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫 醚、二甲二硫、噻吩共 8 種含硫有機(jī)化合物的測定。

當(dāng)取樣量為 50.0 ml 時，本標(biāo)準(zhǔn)測定的含硫有機(jī)化合物的方法檢出限為 0.01～0.02 mg/m3， 測定下限為 0.04～0.08 mg/m3，詳見附錄 A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法

HJ 732 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法

HJ/T 373固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）

HJ/T 397固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3 方法原理

用氣袋采集固定污染源廢氣，經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后，進(jìn)入氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測 器進(jìn)行檢測。通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖和保留時間比較定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

4 干擾和消除

高濃度的其他種類揮發(fā)性有機(jī)物影響含硫有機(jī)化合物的測定時，可通過減少取樣量、稀 釋樣品或使用對含硫化合物高選擇性檢測器進(jìn)行分析。

5 試劑和材料

5.1 標(biāo)準(zhǔn)氣：甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩的濃度為 2 μmol/mol。高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa，保存期參見標(biāo)準(zhǔn)氣證書的相關(guān)說明。

注：標(biāo)準(zhǔn)氣濃度僅供參考，在滿足方法性能參數(shù)前提下可按需購買其他濃度標(biāo)準(zhǔn)氣。

5.2 標(biāo)準(zhǔn)使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將標(biāo)準(zhǔn)氣（5.1）用氮氣（5.8）稀釋至 20 nmol/mol， 保存在罐（6.6）中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

5.3 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣：濃度為 1 μmol/mol。內(nèi)標(biāo)為 1,4-二氟苯，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa，保存期參見標(biāo)準(zhǔn)氣證書的相關(guān)說明。在滿足方法要求且不干擾目標(biāo)化合物的前提下，也可采用其他物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)。

5.4 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣（5.3）用氮氣（5.8）稀釋至濃度為 100 nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存 20 d。

5.5 4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣：濃度為 1 μmol/mol，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa，保存期參見標(biāo)準(zhǔn)氣證書的相關(guān)說明。

5.6 4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將 4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣（5.5）用氮氣（5.8） 稀釋至濃度為 100 nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存 20 d。

5.7 高純氦氣：純度≥99.999%。

5.8 高純氮氣：純度≥99.999%。

5.9 液氮。

6 儀器和設(shè)備

6.1 采樣裝置：氣袋采樣裝置的要求執(zhí)行 HJ 732 的相關(guān)規(guī)定。

6.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：氣相部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能，可 配備柱溫箱冷卻裝置。質(zhì)譜部分具有電子轟擊（EI）離子源，有全掃描/選擇離子掃描、自動/手動調(diào)諧、譜庫檢索等功能。

6.3 毛細(xì)管色譜柱：60 m×0.32 mm×1.04 μm（****二甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛細(xì)管色譜柱。

6.4 氣體冷阱濃縮儀：具有自動定量取樣及自動添加標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)的功能。應(yīng)具有三級冷阱，能引入液氮低冷卻到-180℃，完成三段式捕集并去除 H2O 及 CO2等干擾。濃縮儀內(nèi)部管路、與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質(zhì)，并能在 50～150℃范圍加熱。

6.5 濃縮儀自動進(jìn)樣器：可進(jìn)行氣袋和罐自動進(jìn)樣，內(nèi)部管路均使用惰性化材質(zhì)且具有管路加熱功能。

6.6 罐：內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐，容積 6 L 或其他大容積罐用于存放標(biāo)準(zhǔn)使用氣，容積 0.45 L 或其他小容積罐用于存放樣品。罐的耐壓值＞241 kPa。

6.7 氣體稀釋儀：具備對罐加壓稀釋功能，稀釋倍數(shù)可達(dá) 1000 倍，內(nèi)部管路使用惰性化材質(zhì)。

6.8 罐清洗裝置：能將罐抽至真空（＜10 Pa），具有加溫、加濕、加壓清洗功能。

6.9 氣袋：容積至少為 1L 的氟聚合物或其他等效材質(zhì)氣袋，帶有惰性材質(zhì)的密封閥或密封墊。

6.10 真空壓力表：精度要求≤7 kPa，壓力范圍：-101～202 kPa。

6.11 氣密進(jìn)樣針：10 ml，帶可拆卸側(cè)孔針頭和圓孔針頭。

6.12 氣路連接頭：用于串聯(lián)罐（6.6）與氣袋（6.9），宜選用惰性化材質(zhì)，連接管路盡可能短。

6.13 堵頭：可用不銹鋼螺帽和隔墊組裝或購買商業(yè)化產(chǎn)品。

6.14 液氮罐：不銹鋼材質(zhì)，容積為 100～200 L。

6.15 一般實驗室常用儀器設(shè)備。

7 樣品

7.1 樣品采集和保存

7.1.1 樣品采集

固定污染源廢氣采樣位置與采樣點、采樣頻次和采樣時間的確定、排氣參數(shù)的測定和采樣操作執(zhí)行 HJ/T 397、GB/T 16157 和 HJ 732 的相關(guān)規(guī)定。采樣時，應(yīng)按規(guī)定開啟加熱采樣管電源，氣袋須用樣品氣清洗至少 3 次，再使用采樣裝置（6.1）采集樣品氣。

7.1.2 樣品保存

氣袋樣品在常溫下避光保存，應(yīng)在采樣后 12 h 內(nèi)分析完畢，如不分析甲硫醇、乙硫醇時，樣品可在 18 h 內(nèi)完成測定。否則，應(yīng)用氣路連接頭（6.12）將樣品導(dǎo)入預(yù)先清洗并抽至真空的罐（6.6）中，于 7 d 內(nèi)分析完畢。

7.2 試樣的制備

7.2.1 試樣的加熱

在樣品分析之前須觀察樣品氣袋內(nèi)壁，如有液滴凝結(jié)現(xiàn)象，則應(yīng)將氣袋放入烘箱中加熱 至液滴凝結(jié)現(xiàn)象消除，然后迅速分析。如無液滴凝結(jié)現(xiàn)象，則可將氣袋（6.9）或罐（6.6） 直接連接在自動進(jìn)樣器（6.5）上分析。

注：使用烘箱對氣袋加熱時，應(yīng)設(shè)置合適加熱溫度，避免采樣袋受熱變形。

7.2.2 試樣的稀釋

當(dāng)氣樣中含硫有機(jī)化合物的濃度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍時，需要對樣品進(jìn)行稀釋。當(dāng)稀 釋倍數(shù)不超過 3 時，可對罐（6.6）加氮氣（5.8）進(jìn)行稀釋。須使用真空壓力表（6.10）測定罐內(nèi)壓力，并按公式（1）計算稀釋倍數(shù)。當(dāng)稀釋倍數(shù)超過 3 時，可用氣密進(jìn)樣針（6.11）配合堵頭（6.13）在預(yù)先清洗并抽至真空的罐中注入適量樣品，再充氮氣加壓到 101 kPa， 并按公式（2）計算稀釋倍數(shù)。

D = Ya/Xa（1）

式中：

D —— 稀釋倍數(shù)，無量綱；

Xa —— 稀釋前的罐壓力，kPa；

Ya ——稀釋后的罐壓力，kPa。

?D = Va/Vb （2）

式中：

D ——稀釋倍數(shù)，無量綱；

Va ——罐的體積，ml；

Vb ——注入罐中樣品量，ml。

注：實驗室可采取其他等效的稀釋方法。

7.3 空白試樣的制備

7.3.1 全程序空白樣品

取樣品采集同批次的一個氣袋，在實驗室內(nèi)用氮氣注滿帶到采樣現(xiàn)場但不進(jìn)行樣品采集， 按照樣品保存（7.1.2）相同步驟對全程序空白樣品進(jìn)行保存并運回實驗室。

7.3.2 實驗室空白樣品

取樣品采集同批次的一個氣袋，在實驗室內(nèi)用氮氣注滿。

8 分析步驟

8.1 儀器參考條件

8.1.1 冷阱濃縮儀參考條件

室溫下，取樣體積 50.0 ml（可根據(jù)實際情況進(jìn)行調(diào)整）。

一級冷阱（空管）：捕集溫度：-30℃；捕集流速：80 ml/min；解析溫度：10℃；閥溫： 120℃；烘烤溫度：150℃；烘烤時間：10 min。

二級冷阱（TENAX 管）：捕集溫度：-80℃，轉(zhuǎn)移預(yù)熱溫度：-60℃；捕集流速：10 ml/min； 解析溫度：10℃；閥溫：120℃；烘烤溫度：190℃；烘烤時間：10 min。

三級冷阱（硅烷化不銹鋼毛細(xì)管）：聚焦溫度：-170℃；解析時間：2 min；解析溫度： 50～70℃；烘烤時間：3 min。

傳輸線溫度：100℃。

注：以上條件是前二級冷阱同時引入液氮（5.9)低溫富集。如采用分段低溫富集，當(dāng)一級冷阱為玻璃珠時，捕集溫度建議調(diào)至-170 ℃，二級冷阱捕集溫度可調(diào)至-30 ℃或以下。不同型號儀器的佳工作條件不同，應(yīng)按照儀器使用說明書進(jìn)行操作。

8.1.2 氣相色譜參考分析條件

程序升溫：起始溫度-35℃，保持 3 min 后以 7.5℃/min 速度升溫至 180℃，保持 3 min。進(jìn)樣口溫度：100℃。

溶劑延遲時間：2.7 min。

載氣流速：初始流速 2.5 ml/min，保持 4 min 后以 2 ml/min 保持 30 min。