警告：實(shí)驗(yàn)中使用的溶劑和標(biāo)準(zhǔn)樣品為有毒有害化合物，其試劑配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)柜中進(jìn)行，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。

1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中吡啶的頂空/氣相色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中吡啶的測定。

當(dāng)取樣體積為 10.0 ml 時，方法檢出限為 0.03 mg/L，測定下限為 0.12 mg/L。

2 規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ 91.1 污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T 164 地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3 方法原理

將樣品置于密封的頂空瓶中，在一定條件下，頂空瓶內(nèi)樣品中的吡啶向液上空間揮發(fā)， 產(chǎn)生蒸汽壓，在氣液兩相中達(dá)到熱力學(xué)動態(tài)平衡。取部分氣相樣品用氣相色譜分離，氫火焰離子化檢測器檢測。根據(jù)保留時間定性，標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量。

4 試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水，使用前需經(jīng)過空白檢驗(yàn)，確認(rèn)不含目標(biāo)化合物且在目標(biāo)化合物的保留時間區(qū)間內(nèi)沒有干擾色譜峰出現(xiàn)。

4.1 硫酸（H2SO4）：ρ（H2SO4）=1.84 g/ml，優(yōu)級純。

4.2 氫氧化鈉（NaOH）。

4.3 氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。

在 500℃～550℃灼燒 2 h，冷卻至室溫，于干燥器中保存?zhèn)溆谩?o:p>

4.4 硫代硫酸鈉（Na2S2O3）。

4.5 甲醇（CH3OH）：色譜純。

4.6 吡啶（C5H5N）：純度≥99.5%。

4.7 硫酸溶液：1+1。

4.8 氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=10 mol/L。

4.9 標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ≈1000 mg/L。

在100 ml容量瓶中先加入適量的甲醇（4.5），再稱取100 mg（準(zhǔn)確至0.1 mg）吡啶（4.6） 加入容量瓶中，用甲醇（4.5）定容至刻度，混勻。于4℃以下冷藏、避光密封保存，可保存 3個月，使用前恢復(fù)到室溫。或直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.10 標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10.0 mg/L。

將標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.9）用水稀釋，臨用現(xiàn)配。

4.11 載氣：高純氮?dú)猓兌取?9.999%。

4.12 燃燒氣：高純氫氣，純度≥99.999%。

4.13 助燃?xì)猓嚎諝猓?jīng)硅膠脫水、活性炭脫有機(jī)物。

5 儀器和設(shè)備

5.1 采樣瓶：40 ml 棕色螺口玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。

5.2 氣相色譜儀：具分流/不分流進(jìn)樣口和氫火焰離子化檢測器（FID），色譜數(shù)據(jù)處理工作站。

5.3 色譜柱 I：規(guī)格為 30 m（柱長）× 0.32 mm（內(nèi)徑）×0.5 μm（膜厚），****聚乙二醇固定相毛細(xì)管柱，或其他等效毛細(xì)管柱。

5.4 色譜柱 II：規(guī)格為 30 m（柱長）× 0.25 mm（內(nèi)徑）×1 .4 μm（膜厚），6%腈丙苯基 + 94%二甲基聚硅氧烷固定相毛細(xì)管柱，或其他等效毛細(xì)管柱。

5.5 自動頂空進(jìn)樣器：溫度控制精度為±1℃。

5.6 頂空瓶：頂空瓶（22 ml）、聚四氟乙烯（PTFE）/硅氧烷密封墊、瓶蓋（螺旋蓋或一次使用的壓蓋），也可使用與自動頂空進(jìn)樣器配套的玻璃頂空瓶。

5.7 移液管：1 ml～10 ml。

5.8 分析天平：精度 0.1 mg。

5.9 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

6 樣品

6.1 樣品采集

按照 HJ 91.1、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。

采樣前，測定樣品的 pH 值，根據(jù) pH 值測定結(jié)果，用硫酸溶液（4.7）或氫氧化鈉溶液（4.8）調(diào)節(jié) pH 為 6～8。采集樣品時，應(yīng)使樣品在樣品瓶中溢流且不留液上空間。取樣時應(yīng)盡量避免或減少樣品在空氣中暴露。所有樣品均采集平行雙樣。如樣品中有余氯，每1000 ml 樣品中加入 100 mg 硫代硫酸鈉（4.4）。

按照與樣品采集相同的步驟，在實(shí)驗(yàn)室將一份實(shí)驗(yàn)用水放入樣品瓶中進(jìn)行密封，將其帶到采樣現(xiàn)場，隨樣品一起運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室同時保存。

6.2 樣品保存

樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，盡快分析。若不能及時分析，應(yīng)于 4℃以下冷藏、避光密封保存， 3 d 內(nèi)分析完畢。樣品存放區(qū)域應(yīng)無揮發(fā)性有機(jī)物干擾，樣品測定前應(yīng)將樣品恢復(fù)至室溫。

6.3 試樣的制備

向頂空瓶（5.6）中預(yù)先加入 3 g 氯化鈉（4.3），加入 10.0 ml 樣品，立即加蓋密封，搖勻，待測。

6.4 實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備

用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照試樣的制備（6.3）相同步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備。

6.5 全程序空白試樣的制備

按照試樣的制備（6.3）相同步驟進(jìn)行全程序空白試樣的制備。

7 分析步驟

7.1 儀器參考條件

7.1.1 頂空進(jìn)樣器參考條件

加熱平衡溫度：70℃；加熱平衡時間：30 min；進(jìn)樣閥溫度：100℃；傳輸線溫度：110℃； 進(jìn)樣體積：1.0 ml；壓力化平衡時間：1 min；進(jìn)樣時間：0.2 min。

7.1.2 氣相色譜儀參考條件

進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測器溫度：230℃；色譜柱溫度：70℃；色譜柱流速：3.0 ml/min； 燃燒氣（4.12）流速：40 ml/min；助燃?xì)猓?.13）流速：350 ml/min；尾吹氣流速：30 ml/min； 分流比為10︰1。

7.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別向5個頂空瓶中預(yù)先加入3 g氯化鈉（4.3），依次準(zhǔn)確加入9.80 ml、9.50 ml、9.00 ml、8.00 ml和5.00 ml水，然后，再依次加入0.20 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml和5.00 ml吡啶標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.10），配制成吡啶質(zhì)量濃度分別為0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L 和5.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，立即加蓋密封，混勻。按照儀器參考條件（7.1），從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，記錄吡啶的保留時間和響應(yīng)值。以吡啶濃度為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

7.3 試樣的測定

按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件進(jìn)行試樣（6.3）的測定。若試樣中吡啶濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，需稀釋后重新測定。

7.4 實(shí)驗(yàn)室空白試樣的測定

按照與試樣的測定（7.3）相同步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣（6.4）的測定。

8 結(jié)果計(jì)算與表示

根據(jù)樣品中目標(biāo)物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)物的保留時間進(jìn)行定性。樣品分析前，建立保留時間窗 t±3S。t 為初次校準(zhǔn)時各濃度級別吡啶的保留時間均值，S 為初次校準(zhǔn)時各濃度級別吡啶保留時間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。樣品分析時，目標(biāo)物應(yīng)在保留時間窗內(nèi)出峰。 當(dāng)在色譜柱Ⅰ（5.3）上有檢出，但不能確認(rèn)時，可用色譜柱Ⅱ（5.4）做輔助定性。色譜柱Ⅱ的測定參考條件及水中吡啶標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見附錄A。 在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測定條件下，水中吡啶的標(biāo)準(zhǔn)參考色譜圖見圖1。