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(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At),簡(jiǎn)稱鹵素。由于砹為放射性元素,在產(chǎn)品中幾乎不存在,前四種元素在產(chǎn)品中特別是在聚合物材料中以有機(jī)化合物形式存在。所以人們常說(shuō)的鹵素只是指:氟、氯、溴和碘。鹵素廣泛應(yīng)用于阻燃劑(PBBPBDETBBP-APCB,六溴十二烷,三溴苯酚,短鏈氯化石蠟),制冷劑,溶劑,有機(jī)化工原料,農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑,漂白劑,羊毛脫脂等。工業(yè)上使用的鹵素化合物大多是有機(jī)鹵素化合物,許多有機(jī)鹵素化合物被列為對(duì)人類和環(huán)境有害的化學(xué)品,在使用中受到禁止或限制,是世界各國(guó)重點(diǎn)控制的污染物。

      什么產(chǎn)品會(huì)含有鹵素

(1) 阻燃劑

鹵素化合物在各種塑料添加劑中均有廣泛的應(yīng)用,如多溴聯(lián)苯(PBB)、多溴聯(lián)苯醚(PBDE)、四溴雙酚A(TBBP-A)、多氯苯(PCB),六溴環(huán)十二烷(HBCCD)、三溴苯酚、短鏈氯化石蠟(SCCP)等可添加入PVCPU、聚酯及環(huán)氧樹(shù)脂中,作為阻燃劑使用;二氟二氯甲烷可添加入ABSPSPVCPUEVAPE PP 中作為發(fā)泡劑使用;氯化石蠟也可以作為塑料材料的增塑劑使用。


阻燃劑(Flame Retardant)是一類能阻止易燃材料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ奶砑觿?span>20 世紀(jì)7080 年代是世界上,特別是歐美國(guó)家阻燃劑發(fā)展的黃金時(shí)期。因?yàn)樵诖似陂g,美國(guó)頒布了一些阻燃法規(guī),從而給阻燃劑市場(chǎng)提供了巨大的推動(dòng)力。鹵系(主要是溴系阻燃劑)具有效率高、用量少、高效能、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn),而且鹵系阻燃劑的添加對(duì)被阻燃基材固有的物理機(jī)械性能影響較小,因此其發(fā)展相當(dāng)迅速,年增長(zhǎng)率*高達(dá)到20%。但是,使用鹵系阻燃劑也有不利的一面:一旦發(fā)生火災(zāi),鹵化阻燃劑的不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的致癌物質(zhì),同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧和有毒的腐蝕性氣體,從而妨礙救火和人員疏散、腐蝕儀器和設(shè)備。


因此,許多國(guó)家制定了相關(guān)法律法規(guī)對(duì)鹵系阻燃劑的使用進(jìn)行管控。比如*為我們所熟知的歐盟RoHS 指令(關(guān)于在電子電氣產(chǎn)品中限制使用某些有害物質(zhì)指令,2002/95/EC),就限制了多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚兩類溴系阻燃劑的使用,并且其他國(guó)家和地區(qū)制定的RoHS 相關(guān)法規(guī)也同樣限制了這兩種溴系阻燃劑的使用。另外,歐盟2003/11/EC 也提出限制五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚的使用,2002/45/EC 還提出了對(duì)短鏈氯化石蠟的限制要求。挪威PoHS 法規(guī)(《消費(fèi)品中特定有害化學(xué)物質(zhì)的限用》)的草案中也對(duì)中鏈氯化石蠟、六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A 的使用提出了限制要求。而在美國(guó),多個(gè)州也于2006 年初開(kāi)始禁止五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚在產(chǎn)品中的使用。


 (2) 聚氯乙烯(PVC)

聚氯乙烯(PVC)是目前市場(chǎng)上*為普遍的塑料之一,具有阻燃性好、耐酸堿腐蝕性高、機(jī)械強(qiáng)度及電絕緣性良好的優(yōu)點(diǎn),因此廣泛應(yīng)用于電線外皮、板材、管材、鞋底、玩具、門窗、文具等工業(yè)中。但其耐熱性較差,軟化點(diǎn)為80℃,于152 0173 3840℃開(kāi)始分解變色,并析出酸性氣體氯化氫(HCl)。而一旦發(fā)生燃燒還會(huì)釋放出其他有毒物質(zhì),如二惡英等。廢棄后直接焚燒或掩埋處理還會(huì)對(duì)土壤和水源造成污染。而生產(chǎn)聚氯乙烯的原料——氯乙烯單體,也是一種致癌物質(zhì),其在成品PVC 的殘留也會(huì)給后續(xù)的生產(chǎn)者和使用者的健康造成風(fēng)險(xiǎn)。此外,在不少PVC 制品中還會(huì)使用到鉛、鎘和鄰苯二甲酸酯等添加劑以增加產(chǎn)品的性能,而這些物質(zhì)都被認(rèn)為是有害的。


 (3) 臭氧消耗物質(zhì)

在一些制冷設(shè)備,如電冰箱、空調(diào)中都會(huì)使用到制冷劑,如氟利昂等。這些制冷劑大部分都是氯氟(CFCs)的成分,也是一種鹵素化合物。這類制冷劑中許多都會(huì)對(duì)臭氧層造成破壞,屬于臭氧消耗物質(zhì)(ODS)。而另外一類用作滅火系統(tǒng)或手提滅火器中滅火劑的物質(zhì)——哈龍(Halon)也是一種有臭氧破壞作用的鹵素化合物。臭氧層消耗物質(zhì)在大氣中受到太陽(yáng)光輻射后,分解出鹵素的自由基。這些化學(xué)活性基團(tuán)與臭氧結(jié)合奪去臭氧分子中的一個(gè)氧原子,引發(fā)破壞性鏈?zhǔn)椒磻?yīng)、消耗臭氧,從而降低臭氧濃度,產(chǎn)生臭氧空洞。


因此,許多國(guó)家和地區(qū)為了降低這類物質(zhì)對(duì)于環(huán)境的破壞作用,也制定了相應(yīng)的限制要求。1985 3 月,21 個(gè)國(guó)家的政府代表在奧地利首都維也納簽署了《關(guān)于保護(hù)臭氧層的維也納公約》,標(biāo)志著保護(hù)臭氧層國(guó)際統(tǒng)一行動(dòng)的開(kāi)始。為了能夠真正對(duì)CFCs ODS 的生產(chǎn)、使用實(shí)施國(guó)際控制。隨后, 24 個(gè)國(guó)家的政府代表于1987 年在加拿大的蒙特利爾簽署了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》,限用5 中氯氟烴和3 種哈龍(Halon)物質(zhì),以要求各國(guó)采取行動(dòng)淘汰這些物質(zhì),加強(qiáng)研究和開(kāi)發(fā)替代品。我國(guó)也于1991 年簽署了此公約。


(4)持久性有機(jī)污染物(POPs)

持久性有機(jī)污染物是一類持久存在于環(huán)境中,具有很長(zhǎng)的半衰期,且能通過(guò)食物鏈積聚,并對(duì)人類健康及環(huán)境造成不利影響的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。這類物質(zhì)具有高毒性、持久性、積聚性和流動(dòng)性大等危害。因此,2001 年在瑞典的斯德哥爾摩多個(gè)國(guó)家共同簽署了《持久性有機(jī)污染物斯德哥爾摩公約》,此公約于2004 5 17 日正式生效,2004 11 11 日對(duì)我國(guó)正式生效。《斯德哥爾摩公約》決定禁止或限制使用12 種持久性有機(jī)污染物,其中包括8 種有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑(艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、滴滴涕)2 種工業(yè)化學(xué)品(六氯苯和多氯聯(lián)苯)及兩種二惡英類物質(zhì)(多氯二苯并二惡英和多氯二苯并呋喃),都是含有鹵素的有機(jī)化合物,對(duì)于人體和環(huán)境都存在著很大的影響。此公約的生效意味著這些化合物的使用將被全面封殺,在全球范圍內(nèi)遭遇限制使用,直至完全禁用。


同樣值得關(guān)注的是,《斯德哥爾摩公約》還將其他多種有機(jī)鹵素化合物列入該公約的備選清單:開(kāi)蓬 (十氯酮,Chlordecone),六六六(a-,b-,g-,HCH) ,全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS) ,五氯苯(Pentachlorobenzene),短鏈氯化石蠟 (SCCP),六溴聯(lián)苯(HxBB),五溴二苯醚 (PentaBDE),八溴二苯醚 (OctaBDE)


(5) 其他鹵素化合物

多氯聯(lián)苯和多氯三聯(lián)苯是化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的兩類物質(zhì),在自然界中很難分解。由于其在環(huán)境中有很高的殘留性,故對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重的危害,特別是對(duì)水體和大氣可造成污染。歐盟地區(qū)為了降低其對(duì)環(huán)境的危害,在76/769/EEC(有害物質(zhì)限制指令)中要求對(duì)其使用進(jìn)行限制。


危害物質(zhì)

在電子零組件與材料內(nèi)的應(yīng)用

 

有機(jī)氯化合物

多氯聯(lián)苯(PCB

絕緣油、潤(rùn)滑油、塑料阻燃劑等

多氯化萘(PCN

潤(rùn)滑油、涂料等用(含氯原子數(shù)≥3以上的多氯化萘(PCN)產(chǎn)品)

氯化烷烴(CP

用作含有附件產(chǎn)品的外框(外殼)、印刷電路板

滅蟻靈(Mirex

用于樹(shù)脂、橡膠、涂料、紡織物、電氣產(chǎn)品等的阻燃劑、防銹劑等

聚氯乙烯(PVC

電源電纜、連接電纜、產(chǎn)品內(nèi)連線用塑料電線、粘合劑、高壓塑料電線、退磁線圈的包裹、絕緣膠帶

其他有機(jī)氯化合物

用于塑料的阻燃劑、增塑劑、印刷電路板上的阻燃劑等

有機(jī)溴化合物

多溴聯(lián)苯(PBB

用于塑料的阻燃劑

多溴二苯醚(PBDE

用于塑料的阻燃劑

四溴雙酚-TBBP-A

用于塑料的阻燃劑(以PSABSPC/ABSMope等四種塑料*常使用半導(dǎo)體封裝材料與基材)

其他有機(jī)溴化合物

用于塑料的阻燃劑、印刷電路板等上的阻燃劑等

 

      全球無(wú)鹵化原因分析

從氟利昂到POPs,從PVC 到溴化阻燃劑(BFR),有機(jī)鹵素化合物對(duì)人體和自然生態(tài)環(huán)境的危害已是不爭(zhēng)的事實(shí)。含有鹵素的有機(jī)化合物本身具有非常大的毒性,而且含有這類有機(jī)物的廢棄物在燃燒處理過(guò)程時(shí)會(huì)造成二次污染,產(chǎn)生二惡英等劇毒有機(jī)物。二惡英 (Dioxin)是多氯二苯并-P-二惡英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)兩類物質(zhì)的總稱,其毒性是氰化鈉的152 0173 3840 倍、砒霜的900 倍,被稱為“世紀(jì)之毒”,因此限制含鹵有機(jī)物的使用非常有必要。  


其實(shí),發(fā)達(dá)國(guó)家“無(wú)鹵化”進(jìn)程早已展開(kāi),其含鹵阻燃劑的使用比例很小,取而代之的是無(wú)機(jī)系阻燃劑。對(duì)于中國(guó)的相關(guān)企業(yè)來(lái)說(shuō),順應(yīng)國(guó)際“無(wú)鹵化”趨勢(shì),生產(chǎn)“無(wú)鹵化”產(chǎn)品既可以有效地提高企業(yè)自身競(jìng)爭(zhēng)力,起到增加產(chǎn)品附加值的作用,也是使產(chǎn)品滿足國(guó)際市場(chǎng)需求的一條必經(jīng)之路!


        限制鹵素使用的相關(guān)法規(guī)要求

  歐盟的2002/95/EC(RoHS 指令)76/769/EEC2003/11/EC 以及挪威PoHS 和美國(guó)各州的相關(guān)法律都對(duì)某些特定的鹵素化合物提出了限制要求。

1)歐盟2011/65/EU - 限用含溴的阻燃劑(PBB1000mg/kg,PBDE1000mg/kg)

2)全球《蒙特利爾議定書(shū)》 - 限用5種氟氯烷碳化物(CFCs)和3種哈龍(Halon

3151個(gè)國(guó)家和組織《斯德哥爾摩公約》 - 限用有機(jī)氯農(nóng)藥,六氯苯(HCB)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氯二苯并對(duì)二惡英(PCDDs)、多氯二苯并呋喃(PCDFs)。

4IEC印制板材料的法規(guī)IEC61249-2-21 - 要求在印刷電路板及其它互聯(lián)組件材料、易燃性(垂直燃燒試驗(yàn))覆銅板中的強(qiáng)化基材、復(fù)合和非復(fù)合無(wú)鹵化環(huán)氧電子玻璃纖維增強(qiáng)層壓板中使用的中:氯(Cl) 900mg/kg、溴(Br) 900mg/kg、總體鹵素(Cl+Br) 1500mg/kg

5)日本電子電路工業(yè)會(huì)(JPCA)制定的JPCA-ES-01-1999 中即確定了“無(wú)鹵”的定義和標(biāo)準(zhǔn),要求印刷電路板(PCB)Br 元素的總量不得超過(guò)900 ppmCl 元素總量不得超過(guò)900 ppm。該標(biāo)準(zhǔn)在2003 年進(jìn)行了修訂,增加了Br Cl 兩種元素總量不得超過(guò)1,500 ppm 的新要求。

6)國(guó)際電子工業(yè)連接協(xié)會(huì)(IPC)也制定了IPC-4101B 標(biāo)準(zhǔn),對(duì)剛性多層印刷電路板基材提出相應(yīng)的要求,規(guī)定其中使用的Br 元素總量不得超過(guò)900 ppmCl 元素總量不得超過(guò)900 ppmBr Cl 兩種元素總量不得超過(guò)1500 ppm


        鹵素測(cè)試方法:

1)鹵素XRF快速檢測(cè)

2)鹵素元素的化學(xué)測(cè)試

3)特定鹵素有機(jī)物的化學(xué)測(cè)試

4)鹵素整機(jī)驗(yàn)證

5PVC成分分析


      鹵素主要檢測(cè)內(nèi)容

重金屬檢測(cè)、鹵素檢測(cè)、紫外檢測(cè)、五氯苯酚檢測(cè)、鉛含量檢測(cè)、鄰苯二甲酸酯檢測(cè)、富馬酸二甲酯檢測(cè)、偶氮檢測(cè)、全氟辛烷磺酸/PFOA檢測(cè)、甲醛、苯、TVOC、氡檢測(cè)、黃曲霉毒素檢測(cè)、增塑劑檢測(cè)、農(nóng)藥殘留檢測(cè)、食品添加劑含量檢測(cè)、ELV檢測(cè)和原子化檢測(cè)、揮發(fā)性有機(jī)化合物檢測(cè)、多環(huán)芳烴檢測(cè)、熒光劑檢測(cè)、ROHS/REACH/SVHC/POSH/WEEE/測(cè)試、固體廢物危險(xiǎn)廢物檢測(cè)、固體廢物、液體廢物等


      檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

產(chǎn)品名稱檢測(cè)項(xiàng)目檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)
鹵素鹵素(歐盟RoHS指令)2002/95/EC

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